\EXERCICE{%
\exercice{Diagramme \potNernst-\pH\ de l'uranium}

La figure suivante présente le diagramme \potNernst-\pH\ de l'élément uranium,
limité aux espèces suivantes: \ce{U^{3+}}, \ce{U^{4+}} et \ce{UO2^{2+}}
(en solution); \ce{U}, \ce{U(OH)4} et \ce{UO2(OH)2}
(à l'état solide). Ce diagramme a été tracé avec les conventions suivantes:
\begin{enumerate}[i)]
\item la concentration totale en élément uranium à l'état dissout est
        égale à \numprint{1.0}~mmol\,l$^{-1}$;
\item sur une droite frontière séparant les domaines de deux espèces 
        dissoutes, les concentrations en élément uranium dans chacune 
        de ces deux espèces sont égales.
\end{enumerate}

\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\begin{axis}[xmin=0,xmax=15,ymin=-3,ymax=1,
                axis lines=left,
                xlabel=\pH,ylabel=E (V),
                xtick={0,1,5,7,9,11,13,15},
                tick label style={font=\scriptsize},
                %ytick={-2.5,-1.5,-1,0,1,1.5,2},
                extra y ticks={-1.86,-0.63,0.32},
                extra x ticks={2.5,3.5}]
\addplot[mark=none] coordinates {(0,0.32) (2.5,0.02)};%U^{4+}/UO_2^{2+} E = 0.32 - 0.12 pH
\addplot[mark=none] coordinates {(0,-0.63) (2.5,-0.63)};%U^{3+}/U^{4+}  E = -0.63 V
\addplot[mark=none] coordinates {(2.5,-0.63) (2.5,0.02)};%U^{4+}/U(OH)_4 pKa = 2.5
\addplot[mark=none] coordinates {(2.5,-0.63) (7.625,-1.86)};%U^{3+}/U(OH)_4 E = 0.15 - 0.18 -0.24 pH
\addplot[mark=none] coordinates {(0,-1.86) (7.625,-1.86)};%U/U^{3+} E = -1.86 V
\addplot[mark=none] coordinates {(2.5,0.02) (3.5,0.02)};% UO_2^{2+} \, {/} \, U(OH)_4 E = 0.11 - 0.09 V
\addplot[mark=none] coordinates {(3.5,0.02) (3.5,0.9)};% UO_2^{2+} \, {/} \, UO_2(OH)_2 pKa = 3.5
\addplot[mark=none] coordinates {(3.5,0.02) (14,-0.67)};%UO_2(OH)_2 \, {/} \, U(OH)_4 E = 0.17 - 0.06pH
\addplot[mark=none] coordinates {(7.625,-1.86) (14,-2.24)};%U \, {/} \, U(OH)_4 E = -1.40 - 0.06pH
\draw[dashed,thin] (axis cs:2.5,-3) -- (axis cs:2.5,-0.63)
              (axis cs:3.5,-3) -- (axis cs:3.5,0.02);
\node at (axis cs:5,-2.5) {A};
\node at (axis cs:1,-1.5) {B};
\node at (axis cs:9,-1) {C};
\node at (axis cs:1,-0.2) {D};
\node at (axis cs:2,0.35) {E};
\node at (axis cs:9,0.32) {F};
\end{axis}
\end{tikzpicture}
\end{center}

\begin{questions}
\item Déterminer le degré d'oxydation de l'élément uranium dans les différentes
        espèces prises en compte.
\item Déterminer, en justifiant, les espèces numérotées de A à F, majoritaires
        dans les différents domaines.
\item \`A l'aide du diagramme, déterminer:
        \begin{questions}
        \item le potentiel standard des couples \ce{U^{3+} \, {/} \, U(s)}, \ce{U^{4+} \, {/} \, U^{3+}}
                et \ce{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}};
        \item le produit de solubilité de \ce{U(OH)4} et de \ce{UO2(OH)2}.
        \end{questions}
\item Retrouver les pentes théoriques des frontières D/E, C/E et C/F.
\end{questions}

\begin{donnees} 
\item $\mathrm{Ke=10^{-14}}$
\end{donnees}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Diagramme \potNernst-\pH\ de l'uranium}
\reponse{Degré d'oxydation}
Le degré d'oxydation augmente avec le potentiel, la composition en
hydroxyde augmente avec le \pH.

\renewcommand{\arraystretch}{1.5}
\begin{tabular}{lll}
\multirow{6}{*}{%
\tikz\draw[stealth-] (0,0)node[above]{\potNernst~(V)} -- ++(0,-3);}\\
  & \ce{UO2^{2+}} & \ce{UO2(OH)2} \\
  & \ce{U^{4+}}   & \ce{U(OH)4} \\
  & \ce{U^{3+}} \\
  & \ce{U}    \\
\multicolumn{3}{l}{%
\tikz\draw[->] (0,0) -- ++(4,0)node[right]{\pH};}\\
\end{tabular}

\reponse{Détermination des espèce A à F}
D'après la réponse précédente:
\begin{itemize}
\item A: \ce{U};
\item B: \ce{U^{3+}};
\item C: \ce{U(OH)4};
\item D: \ce{U^{4+}};
\item E: \ce{UO2^{2+}};
\item F: \ce{UO2(OH)4};
\end{itemize}

\reponse{Détermination de potentiels}
\reponsea{\ce{U^{3+} \, {/} \, U}, \ce{U^{4+} \, {/} \, U^{3+}} et \ce{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}}}
\label{prec}
La demi-réaction du premier couple est:
\displayChem{U^{3+} + 3 e- <=> U}
d'où, et d'après le graphe
\[
\begin{split}
\E{U^{3+} \, {/} \, U} & = \Ezero{U^{3+} \, {/} \, U} + \frac{\Rgp T}{3\F}\ln\left(\frac{\ac{U^{3+}}}{\ac{U}}\right)\\
               & = \Ezero{U^{3+} \, {/} \, U} + \numprint{0.02}\log_{10}\left(\conc{U^{3+}}\right)\\
               & = \numprint{-1.86}~\text{V}\\
\Rightarrow \Ezero{U^{3+} \, {/} \, U} & = \numprint{-1.86} - \numprint{0.02}\log_{10}\left(10^{-3}\right)\\
                               & = \numprint{-1.80}~\text{V}
\end{split}
\]

De même pour le couple \ce{U^{4+} \, {/} \, U^{3+}}:
\displayChem{U^{4+} + e- <=> U^{3+}}
\[
\begin{split}
\E{U^{4+} \, {/} \, U^{3+}} & = \Ezero{U^{4+} \, {/} \, U^{3+}} + \frac{\Rgp T}{\F}\ln\left(\frac{\ac{U^{4+}}}{\ac{U^{3+}}}\right)\\
                    & = \Ezero{U^{4+} \, {/} \, U^{3+}} + \numprint{0.06}\log_{10}\left(\frac{\conc{U^{4+}}}{\conc{U^{3+}}}\right)\\
                    & = \numprint{-0.63}~\text{V}\\
\Rightarrow \Ezero{U^{4+} \, {/} \, U^{3+}} & = \numprint{-0.63}~\text{V}\\
\end{split}
\]
et le couple \ce{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}}
\displayChem{UO2^{2+} + 4 H+ + 2 e- <=> U^{4+} + 2 H2O}
\[
\begin{split}
\E{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}} & = \Ezero{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}} + \frac{\Rgp T}{2\F}\ln\left(\frac{\ac{UO2^{2+}}\ac{H+}^4}{\ac{U^{4+}}}\right)\\
                      & = \Ezero{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}} + \frac{\Rgp T}{2\F}\ln\left(\frac{\conc{UO2^{2+}}\conc{H+}^4}{\conc{U^{4+}}}\right)\\
                      & = \Ezero{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}} + \numprint{0.12}\log_{10}\left(\conc{H+}\right)\\
                      & = \Ezero{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}} - \numprint{0.12}\pH\\
\Rightarrow \Ezero{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}} & = \numprint{0.32}~\text{V}
\end{split}
\]
\reponsea{Produits de solubilité}
\ce{U(OH)4}:
\displayChem{U(OH)4 <-> U^{4+} + 4 OH-}
\[
\begin{split}
\Ks & = \frac{\ac{U^{4+}}\ac{\ac{OH-}^4}}{\ac{U(OH)4}} \\
    & = \conc{U^{4+}}\conc{OH-}^4
      = \conc{U^{4+}}\left(\frac{\Ke}{\conc{H+}}\right)^4
      = \conc{U^{4+}}\left(\frac{\Ke}{10^{-\pH}}\right)^4\\
    & = 10^{-3}\left(\frac{10^{-14}}{10^{-\numprint{2.5}}}\right)^4 
      = 10^{-3 + 4 \cdot(-14 + \numprint{2.5})} 
      = 10^{-49}
\end{split}
\]
\ce{UO2(OH)2}:
\displayChem{UO2(OH)2 <-> UO2^{2+} + 2 OH-}
\[
\begin{split}
\Ks & = \frac{\ac{UO2^{2+}}\ac{\ac{OH-}^2}}{\ac{UO2(OH)2}} \\
    & = \conc{UO2^{2+}}\conc{OH-}^2
      = \conc{UO2^{2+}}\left(\frac{\Ke}{\conc{H+}}\right)^2
      = \conc{UO2^{2+}}\left(\frac{\Ke}{10^{-\pH}}\right)^2\\
    & = 10^{-3}\left(\frac{10^{-14}}{10^{-\numprint{3.5}}}\right)^2 
      = 10^{-3 + 2 \cdot(-14 + \numprint{3.5})} 
      = 10^{-24}
\end{split}
\]

\reponse{Pente des courbes}
Sur le segment D/E, la demi-équation oxydo-rédox sur ce segment est:
\displayChem{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}}
En reprenant l'équation déjà posé à la question~\ref{prec}
\[
\E{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}} = \Ezero{UO2^{2+} \, {/} \, U^{4+}} - \numprint{0.12}\pH
\]
Sur le segment C/E,
\displayChem{UO2^{2+} + 2 H2O + 2 e- <=> U(OH)4}
\[
\begin{split}
\E{UO2^{2+} \, {/} \, U(OH)4} & = \Ezero{UO2^{2+} \, {/} \, U(OH)4} + \frac{\Rgp T}{2\F}\ln\left(\frac{\ac{UO2^{2+}}\ac{H2O}^2}{\ac{U(OH)4}}\right) \\
                      & = \Ezero{UO2^{2+} \, {/} \, U(OH)4} + \frac{\Rgp T}{2\F}\ln\left(\conc{UO2^{2+}}\right) \\
                      & = \Ezero{UO2^{2+} \, {/} \, U(OH)4} + \numprint{0.03}\log_{10}\left(\conc{UO2^{2+}}\right) \\
\end{split}
\]
Sur le segment C/F:
\displayChem{UO2(OH)2 + 2 H+ + 2 e- <=> U(OH)4}
\[
\begin{split}
\E{UO2(OH)2 \, {/} \, U(OH)4} & = \Ezero{UO2(OH)2 \, {/} \, U(OH)4} + \frac{\Rgp T}{2\F}\ln\left(\frac{\ac{UO2(OH)2}\ac{H+}^2}{\ac{U(OH)4}}\right) \\
                      & = \Ezero{UO2(OH)2 \, {/} \, U(OH)4} + \frac{\Rgp T}{2\F}\ln\left(\conc{H+}^2\right) \\
                      & = \Ezero{UO2(OH)2 \, {/} \, U(OH)4} + \numprint{0.06}\log_{10}\left(\conc{H+}\right) \\
                      & = \Ezero{UO2(OH)2 \, {/} \, U(OH)4} - \numprint{0.06}\pH
\end{split}
\]
}
